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Aug 29, 2023

Misterios catalíticos desvelados: primero

Por Instituto de Ciencias Básicas 10 de agosto de 2023 Investigadores del Instituto de Ciencias Básicas (IBS) han confirmado experimentalmente la estructura y propiedades de un metal de transición nitrenoide.

Por Instituto de Ciencias Básicas10 de agosto de 2023

Investigadores del Instituto de Ciencias Básicas (IBS) han confirmado experimentalmente la estructura y las propiedades de un intermedio de metal de transición-nitrenoide producido durante reacciones de aminación catalítica. Crédito: Instituto de Ciencias Básicas

Bajo la dirección del director Chang Sukbok, el equipo de investigación del Centro de Funcionalizaciones Catalíticas de Hidrocarburos del Instituto de Ciencias Básicas (IBS) ha logrado un avance significativo en la comprensión de la estructura y reactividad de un intermediario clave en las reacciones catalíticas. Este intermediario, denominado nitrenoide de metal de transición, desempeña un papel vital en la transformación de hidrocarburos en amidas, sustancias de importancia en los ámbitos farmacéutico y de la ciencia de materiales.

En las reacciones químicas, los intermedios son sustancias que se forman y consumen durante la transformación de los reactivos en productos. Por lo tanto, comprender estos intermediarios es crucial para mejorar las vías de reacción y desarrollar catalizadores eficientes. Por ejemplo, los compuestos que contienen nitrógeno forman la columna vertebral de aproximadamente el 90% de los productos farmacéuticos y son esenciales en la ciencia de materiales. Por lo tanto, es muy importante identificar los intermedios involucrados en las reacciones de aminación, donde se introducen grupos funcionales a base de nitrógeno en las materias primas de hidrocarburos.

Las especies de metal-acilnitrenoides se proponen como el intermediario catalítico clave, lo que conduce a valiosas moléculas que contienen nitrógeno, incluidas lactamas y acrilamidas, que se reconocen como importantes soportes en productos farmacéuticos y productos naturales bioactivos. Crédito: Instituto de Ciencias Básicas

Los investigadores reconocieron la importancia de comprender la estructura y las propiedades de los intermediarios de las reacciones de aminación. En particular, se descubrió que las reacciones que utilizan catalizadores de metales de transición y reactivos de dioxazolona son muy útiles para la química medicinal y la ciencia de materiales, y más de 120 grupos de investigación en todo el mundo contribuyen al desarrollo de este campo.

The key to understanding these reactions at the fundamental level lay in the ability to study the reaction intermediate that forms when a transition-metal catalyst binds to the dioxazolone reagent – known as metal-acylnitrenoid. These intermediate speciesA species is a group of living organisms that share a set of common characteristics and are able to breed and produce fertile offspring. The concept of a species is important in biology as it is used to classify and organize the diversity of life. There are different ways to define a species, but the most widely accepted one is the biological species concept, which defines a species as a group of organisms that can interbreed and produce viable offspring in nature. This definition is widely used in evolutionary biology and ecology to identify and classify living organisms." data-gt-translate-attributes="[{"attribute":"data-cmtooltip", "format":"html"}]"> Las especies han sido notoriamente difíciles de estudiar debido a su naturaleza altamente reactiva, que solo les permite existir por un momento fugaz. Además, las reacciones catalíticas tradicionales suelen ocurrir en una solución, donde las sustancias intermediarias reaccionan rápidamente con otras moléculas, lo que las hace aún más difíciles de estudiar.

Utilizando el monocristal del complejo de coordinación de dioxazolona unido a rodio, los investigadores observaron las buscadas especies de rodio-acilnitrenoide mediante análisis fotocristalográfico. Cuando la dioxazolona reacciona con catalizadores de metales de transición para formar acilnitrenoides metálicos, se extruye una molécula de CO2. Aquí, en la estructura cristalina observada, la molécula de CO2 reside agradablemente entre el nitrenoide Rh generado y el contraanión. Crédito: Instituto de Ciencias Básicas

Para afrontar este desafío, el equipo del IBS ideó un enfoque experimental utilizando fotocristalografía de rayos X. Además, también se centraron en el seguimiento de reacciones químicas en estado sólido en lugar de soluciones líquidas. Para ello, desarrollaron un nuevo complejo de rodio cromofórico con un ligando de dioxazolona bidentado, donde la transferencia de carga fotoinducida de metal a ligando inicia la amidación catalítica C-H de fuentes de hidrocarburos como el benceno.

Utilizando este sistema recientemente diseñado, los investigadores sintetizaron un complejo de coordinación de rodio-dioxazolona aislable. Luego, mediante análisis de difracción de rayos X de monocristal fotoinducido utilizando radiación de sincrotrón (Pohang Accelerator Laboratory), lograron revelar la estructura y propiedades del intermedio rodio-acilnitrenoide por primera vez. Además, este estudio fue diseñado para lograr también el monitoreo cristalográfico de la transferencia de rodio-acilnitreno hacia un nucleófilo externo, todo en la fase sólida, lo que proporciona instantáneas mecanísticas completas del proceso de transferencia de nitrenoide.

Además, los investigadores prepararon un cocristal de rodio-dioxazolona y una molécula de acetona, lo que les permitió realizar análisis fotocristalográficos adicionales para monitorear la transferencia de nitrenoide hacia una molécula de acetona como nucleófilo externo. Estos resultados corroboran la naturaleza de reactividad electrofílica del intermedio rodio-acilnitrenoide. Crédito: Instituto de Ciencias Básicas

Esta investigación innovadora marca un importante paso adelante en comparación con investigaciones anteriores en el campo de la catálisis que involucra intermediarios metal-nitrenoide. Al observar los intermediarios metal-nitrenoide en reacciones catalíticas, el estudio proporciona información crucial sobre su reactividad. Se espera que estos hallazgos contribuyan al desarrollo de catalizadores más reactivos y selectivos para reacciones de aminación de hidrocarburos en el futuro.

El director Chang destacó la importancia de este descubrimiento al afirmar: "Hemos capturado experimentalmente el intermediario metal-nitrenoide de transición, cuya existencia sólo había sido una hipótesis y era difícil de probar". Señaló además que esta investigación proporcionaría pistas importantes para el diseño de catalizadores altamente reactivos y selectivos que podrían ser útiles en diversas industrias, posiblemente incluso contribuyendo al desarrollo de un "catalizador universal".

Referencia: “Instantáneas mecanísticas de reacciones de transferencia de acilnitreno catalizadas por rodio” por Hoimin Jung, Jeonguk Kweon, Jong-Min Suh, Mi Hee Lim, Dongwook Kim y Sukbok Chang, 20 de julio de 2023, Science.DOI: 10.1126/science.adh8753

El estudio fue financiado por el Instituto de Ciencias Básicas.